根据ASCII编码规则，ASCII码值最大的字符是 ~ （波浪线），其码值为 126 。以下是相关说明：

ASCII码范围

标准ASCII码表包含128个字符，码值范围从0到127。其中：

数字字符（0-9）的码值最小（0-31）；

大写字母（A-Z）的码值在32-65之间；

小写字母（a-z）的码值在97-122之间；

其他字符（如标点符号、空格等）的码值介于上述范围之间。

特殊字符的码值

波浪线（~） ：ASCII码值为126，是可打印字符中最大的一个；

其他特殊字符 ：例如，左引号（`）的码值为39，右引号（》）为40，反斜杠（）为92等。

编码规则

ASCII采用7位二进制表示，最高位为符号位（0表示可打印字符，1表示控制字符）。例如：

A的ASCII码为65（二进制01000001）；

z的ASCII码为122（二进制01111010）。

若需验证最大值，可通过编程方式比较所有字符的码值。例如，使用C语言代码：

include <stdio.h>
int main() {
  char ch;
  for (ch = 0; ch < 128; ch++) {
  printf("%c: %dn", ch, (int)ch);
  }
  return 0;
}

运行结果将显示从空格（32）到波浪线（126）的完整ASCII码表。

综上，ASCII码值最大的字符是 ~ （126），属于可打印字符的最后一个。